锂电都不够用的锂，还要忙着扯“氮”

作者：Olivia Westhead, Rhodri Jervis, Ifan E.L. Stephens

通讯单位：帝国理工学院，伦敦大学学院

2019年，全球氨(NH₃ )总产量达到每年3亿吨，这使其成为世界第二大化工品。氨是农业所谓“固定氮”的重要来源，如今80%以上的NH₃用于生产肥料。随着全球人口的增加，预计到 2050 年对氨的需求量将达到每年7亿吨。

哈伯-博施法将氮气和氢气在高温高压催化下合成氨的方法是目前50%的农业化肥中氨的来源。为了达到该反应需要的温度和压力，需要消耗极大的能量。此外，该反应所需的氢气的主要来源是由甲烷蒸汽重整方法制得，也需要大量的能量消耗。通过该方法固氮产生了至少1%的全球温室气体的排放。因此，许多学者开始研究寻找哈伯-博施法固氮的取代方法。电化学固氮因其较高的反应效率，稳定的电化学还原反应，以及可采用可循环能源驱动等优点成为一个绿色高效的替代方法。

今日，澳大利亚莫纳什大学的Bryan H. R. Suryanto等人的最新研究工作在Science期刊在线发表。对此工作，帝国理工学院的Olivia Westhead等人发表了相关评述。基于以往的研究，发现含锂和磷盐的有机电解质可以有效地达到电化学固氮。然而，关于锂为何在电化学固氮中如此关键的原因目前仍然是未知的。

在使用锂电极之前，有许多关于生物催化剂的使用以提高固氮效率的研究，其中便包括固氮酶的使用。研究发现固氮酶能针对性地将氮气转化成氨，且该反应的法拉第效率可达65%，远超过此前单一催化剂所能达到的效率。关于固氮酶的研究发现了质子捐赠速率对氮气活性的关键作用。固氮酶减弱了质子通过无水和疏水性蛋白质中的通道的活动。Yandulov和Schrock发现只有在质子源和还原剂被缓慢加入反应时，氮气才会被有效地还原。Chalkley的团队之后也证实较低的质子捐赠能力会产生更有效的还原效率。Singh的团队的研究模型推测，阻止质子靠近反应电极会使氮气的吸附作用不被阻碍，从而增强反应的选择性。尽管如此，阻碍质子的接近会妨碍氨的合成，因此该方法虽然提高了氮气的还原速率，但却是以选择性为代价。该方法生成的大量的氨无法与环境中的其他物质区分开来。

图1. 不同固氮方法之间的对比图（催化常数；法拉第效率；转化频率）

1994年，Tsuneto的团队称能在含有少量乙醇（作为质子源）及锂盐的有机电解质中高效合成氨，且溶液中的非锂盐合成的氨可忽略不计。此后的同位素实验也证明，仅有含锂（Li⁺）的电解质可以完全地还原氮气。当锂电极放电时，阳极表面会产生一层固态电解质相界面（Solid Electrolyte interphase, SEI）。该相界面为电绝缘体，可以起到在固氮酶反应中无水和疏水性蛋白质的作用。

该方法是目前最有效且可循环利用的系统，但其仍有许多可以该改进的地方，如反应效率，活性，稳定性，质子源的选择，可循环利用，电极周围的气体排放及收集等。在2019年，以LiClO₄为基础的系统的研究使该方法的可持续发展得到了一定的改进。在此次最新发布的Science工作中，Suryanto的团队采用磷盐改进该方法，使其具有长期的稳定性。（图2）该磷盐并不是像此前的研究中的乙醇作为牺牲的质子源，而是增强电子导电性，使系统在20小时的实验条件（19.5bar氮气,0.5bar氢气）达到更高的合成氨产率（53±1 nmol·s^-1·cm^-2）和69±1%的法拉第效率，可连续稳定运行超过3天。

图2. 通过磷盐合成氨的示意图

尽管有许多的改良方法，但到目前为止，没有一个已发表的方法是非常理想的。所谓理想的方法是能达到100%的反应效率，大于1A/cm²的电流强度，超过五年的使用年限以及对氨100%的选择性。此外，固态电解质相界面的本身也是一个不稳定性的影响因素。反应中，除了氨的合成，有机电解质也在进行还原反应，反应生成物会在电极表面沉积，降低反应效率。关于电化学的反应效率和稳定性也是之后的研究中需要继续改进的地方。

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1149

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1187